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薄膜表征

发布日期:2015年11月20日    浏览次数:2117

一、薄膜厚度控制及测量


1.沉积率和厚度监测仪

  • 气相密度测量:如果蒸发原子密度的瞬时值在成绩过程中可测量,则可确定撞击到基片上的原子速率,由于这一方法没有累积性,因此必须通过积分运算得到每单位面积上的膜质量或膜厚

  • 平衡方法:这一方法具有累积效应,在不同的装置中皆使用微平衡测量得到膜的质量。

  • 振动石英方法:这是一个动力学侧重方法,通过沉积物使机械振动系统的惯性增加,从而减小振动频率。

  • 光学监测:这一方法是基于生长膜会产生光学干涉现象,因此只用于透明膜的测量

  • 其他监测仪原则上讲任何与厚度相关的膜性质都可用于监测厚度,但是,由于许多性质对其他参数如气压、沉积率、温度等关系敏感,只有在这些参量保持一定时,此性质才可成功地与厚度关联。电阻和电容经常用于监测膜厚度。


2.膜厚度测量

许多监测器必须被校正,校正工作通常由监测仪器与独立进行沉积膜厚度测量的结果进行比较来完成。使用光学干涉仪进行厚度的绝对测量是可能的。

  • 光学膜厚度确定(干涉仪):干涉仪测量膜厚方法可以使用Fizeau盘来实现,Fizeau盘能够发生多种反射导致一尖锐的干涉现象,膜厚可以通过在膜上形成阶梯,从而从干涉条纹极小值的漂移来测定膜的厚度。为了在膜上和阶梯底部上获得相同的反射率,表面必须同时镀上Ag膜。其他干涉仪可以以同一方式使用,但其精度要差,这是由于大多数使用的二束干涉仪,会给出发散的衍射条纹。薄膜的最小测量厚度一般在10~30nm。

  • 探针法:金刚石探针沿膜表面移动,而探针在垂直方向上的位移通过电信号可以被放大1016倍并被记录下来。从膜的边缘可以直接通过探针针尖所检测的阶梯高度确定薄膜的厚度。现在探针法已经商业化,如Dektak系列。探针法所测薄膜一般为硬质膜,其分辨率可以达到1~2nm。另外,探针法还可以同时给出薄膜的表面形貌和膜由于应力而产生弯曲的曲率。因此,探针法(又称表面形貌分析仪)对薄膜表征非常有用。



二、组分表征

在现代材料分析中(也包括薄膜材料的分析),人们关注的是提供人射束的辐射源、粒子束(光子、电子、中子或离子)、人射束与样品互相作用截面、人射束与样品作用后所出来的辐射、探测系统。人射到靶上的粒子束或者发生弹性散射或者引起原子中电子的跃进。散射粒子或出射粒子的能量包含原子的特征,跃迁能量是已知原子的标识,因此,测量出射粒子的能量谱即识别了原子。


1.卢瑟福背散射(RBS

现代原子模型是电子围绕在带有正电的中心核——原子核(包含Z个中心,A-Z个中子,Z为原子序数,A是原子量)周围运动。由带有正电荷的α粒子的单一碰撞和大角度散射不仅确立了上述原子模型,而且也形成了现代薄膜材料分析技术——卢瑟福背散射(RBS)的基础。

在所有分析技术中,RBS或许最容易理解,也最容易应用,因为它基于中心力场的经典散射原理,除了为提供能量为兆电子伏特的粒子束准直所需的加速器外,仪器本身非常简单。

探测器使用半导体核粒子探测器,它的输出电压脉冲正比于从样品散射到检测器中的粒子能量。RBS技术也是最为定量化的技术,当具有兆电子伏特能量的He离子与样品发生碰撞并被散射时,α粒子与靶原子运动完全被库仑排斥作用所控制。碰撞运动学和散射截面与靶原子间的化学键合无关,因此背散射测量对靶内的电子组态或化学键合不敏感,为了获得电子组态信息,人们必须使用其他分析技术手段如XPS.

弹性碰撞运动学:在RBS中,具有单一能量的人射α粒子与靶原子相碰撞,然后被散射到探测器——用来测量粒子能量的分析系统。在碰撞中,能量从运动粒子传递给静止的靶原子;散射粒子能量的减少取决于人射和靶原子的质量,从而提供了识别靶原子的手段。

散射截面和瞄准距离:识别靶原子是通过弹性碰撞后的散射粒子能量实现的。

中心力场散射:中心力场散射截面可由粒子与靶原子间的相互作用力计算得到。当人射到靶子上的粒子经碰撞后只有小偏折时,可采用中心力场散射来给出人射粒子与靶原子的相互作用。

二体散射横截面:我们所使用的中心力场意味着人射粒子散射前后的能量没有变化。事实上,从运动学角度,我们知道靶原子会从它的起始位置反弹,因此入射粒子在碰撞中会损失能量。

背散射的能量宽度:当能量为兆电子伏特的He离子穿过薄膜样品时,在它们的人射路径在3和6nm之间,以dE/dr的速率行进时,将有能量损失。

背散射光谱确定薄膜组分:轻离子的能量损失在兆电子伏特能量范围内显示出非常明显的行为图案。dE/dx值可用于进行背散射粒子或在核反应中的出射粒子的组分深刻线形分析。我们用在Si基片的离子注入和在Si上的沉积薄膜来示意一下背散射光谱技术。


2.二次离子质谱仪(SIMS

通过溅射过程可对样品表层蚀刻。而溅射物的相对丰度提供了被去除表层组分的直接量度。溅射物作为处于各种激发态的中性物、具有正电荷和负电荷的离子以及粒子团簇发射出来。同一样品的离化物和中性物的比率可能变化几个数量级,这主要取决于表面条件。溅射物分析是最敏感的的表面分析技术,通常的用途是检测固体中低浓度的外来原子。


3.X射线光电子能谱(XPS

能量为70KeV的光子与原子中的电子主要通过光子吸收过程发生相互作用。光电子过程是光子与原子作用的直接结果,它是主要分析工具之一——光电子能谱的基础。当紫外线照射到样品上时即形成紫外线光电子能谱(UPS,当人射线为射线时,即形成X射线光电子能谱(XPS,XPS的另一个称谓是用于化学分析的电子光谱(ESCA—Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。

实验装置:在光电子能谱中,令人感兴趣的基本过程是能量为hw的量子吸收,电子发射(光电子)。光电子的动能(相对某一合适能量零点)与靶原子中的电子结合能相关。在这一过程中,人射光子将整个能量转移给束缚电子。只要能测量出从样品中逃逸出来且没有能量损失的电子能量,则可提供样品中所含元素的标识。

光电子的动能:在气象光发射中,结合能可从真空能级来确定。在固体研究中,费米能级一般作为参考能级。尽管费米能级经常作为金属或具有金属性物质如硅化物的参考能级,但对于半导体和绝缘体,还没有准确定义的参考能级。参考能级的模糊性以及样品荷电等因素要求在分析XPS光谱时一定要格外小心。

光电子能谱:光电子谱线,每一俄歇谱线由低能量尾得到,它对应着在出射路径上具有能量损失的电子。俄歇谱线的能量与人射光子能量无关,而光电子谱线的能量随人射电子能量线性变化。

定量分析:光电子谱峰的谱线或面积强度在定量分析时是重要的。已知谱线的强度取决于多个因素,包括光子横截面、电子逃逸深度、光谱仪的透过率、表面粗糙度或非均匀性以及存在的卫星结构(它导致主峰强度的降低)。


3.俄歇电子能谱

激发原子可以以辐射跃迁发射X射线的形式释放能量,也可以以无辐射跃迁只发射电子的方式释放能量。后一过程即构成了俄歇电子能谱(AES)的基础。在AES中,我们通过测量电子辐射样品所发射电子能量分布来确定样品的组分。如其他电子光谱一样,AES的观察深度大约在1-3nm,它由逃逸深度所决定。由芯能级识别原子是基于电子结合能数值,利用AES,出射电子的能量由结合能与具有特征能量的出射电子(俄歇电子)能量差决定。

俄歇跃迁:对于在K壳层的空位,当一个外部电子填充空位时即发生了俄歇跃迁过程。跃迁释放的能量提供给另一个电子,这个电子从原子中发射出来,所描述的这一过程称为俄歇跃迁。

能量:俄歇电子能量可由跃迁前后的总能量差确定。

俄歇电子光谱:俄歇电子光谱是一表面敏感的分析技术,如同其他电子光谱,俄歇光谱分析也是在真空条件下进行。


5.电镜中的显微分析

X射线、电子束打到薄膜样品后,在样品的原子中会产生空位,电子将从外壳层填充空位面实现跃迁,跃迁同时伴随着光子的发射,这一过程称之为自发辐射。

由具有一定能量的电子所激发的特征X射线的检测是电子显微镜分析组分的基础。电子显微探针的最基本特征是样品的某一区域用精细聚焦电子束产生局域激发。由电子所激发的样品的体积为微米量级,因此分析技术经常称为电子探针显微分析或电子显微探针分析(EMA,电子束可以沿表面扫描以给出材料组分的横向分布图像。


三、薄膜的结构表征

大多数材料倾向于形成结晶相。所谓结晶相是指原子的有序排列,这一有序排列可以由衍射技术来识别。特殊的点阵类型和点阵常数将产生明显的衍射图案,此图案可以用来识别化合物或单质,因此衍射探针不仅可以为表面组分的确定提供帮助,而且可以提供薄膜结构信息,这是薄膜表征的重要部分。

1.衍射参数:材料的晶体结构通常由衍射技术确定,在衍射技术中,人射线波长与晶体点阵中原子间距离为同一数量级,因此衍射分析可以采用热能中子和具有几千电子伏特能量的光子来探测固体薄膜的结晶性。对于表面晶体衍射,需要使用能量为100eV的电子。在所有的衍射分析中,晶体点阵中原子的有序排列扮演者衍射光栅的角色,以产生千涉条纹的极小和极大。

2.热振动与Debye-Waller因子:在分析原子位置时,我们必须考虑原子围绕其平衡位置的热运动,它打破了完整的晶体点阵。测量由于热运动引起的位移可以确定原子由热振动振幅的平方平均值来实现。

3.掠入射角X射线衍射(GIXS):薄膜元素组分分析经常借助于X射线衍射技术的使用,X射线衍射技术可以唯一地确定近固体表面的晶相。X射线衍射最适合于分析厚度大于几十纳米的薄膜,为了限制X光穿透深度,提高膜相对于基片的衍射图案强度,一般采用掠人射角方法。每一相可由它们的特征衍射图案确定,这一X射线衍射图案也提供了有关晶粒取向和晶粒尺寸分布等信息。X射线技术提供了最高的角分辨率,相对于可获得的电子衍射数据,X射线衍射技术能提供更准确的结构数据,另一方面,对于X射线衍射,强度比起电子衍射可以很低,电子衍射的主要优点是它可以在样品中的一个小区域进行衍射。另外掠入射X射线衍射还可以用于测定薄膜的表面粗糙度和薄膜的密度。

4.透射电子显微镜:电子衍射是用于识别固体结构的另一个技术。简单地说,从晶体点阵产生的电子衍射可以用满足波长增强和相干的Bragg方程的运动学散射来描述,许多情况下,样品用化学刻蚀或离子减薄到几十纳米的厚度。电子透过薄样品时会形成电子衍射图案。


 四、原子化学键合表征

1.能量损失谱(EELS

电子能量损失谱的基本原理:逃逸深度  当入射电子束打到薄膜样品后,与固体薄膜中的原子发生相互作用,电子束将显现特征能量损失,从而获得固体薄膜中原子相互作用信息,这即为电子能量损失谱(EELS)。当电子束穿过薄膜或被表面反射时,其特征能量的损失可以提供有关固体本质和相应结合能等信息。能量损失谱电子束能量从小于1cV到100eV.能量的选择要根据具体实验和所感兴趣的能量范围,低能区主要用于表面研究,它主要集中于与吸附分子相联系的振动能。能量损失谱由与吸收分子振动态相对应的分立峰组成。

2.红外吸收光谱和拉曼光谱:红外吸收光谱和拉曼光谱时测量薄膜样品中分子振动的振动谱。显然,分子振动依赖于薄膜的化学组成、结构、化学键合。面直接决定分子振动能的是分子之间的化学键合。构成薄膜样品分子振动的频率一般从红外线延展到远红外范围。当用红外线照射薄膜样品时,与样品分子振动频率相同的红外光便会被分子共振吸收。由于每种分子的振动频率一般都是确定的,因此利用红外吸收光谱可以标识薄膜中所含的分子并确立分子间的键合特性。这便是红外吸收和傅里叶红外光谱的基本原理。


五、薄膜应力表征

薄膜应力是薄膜重要的力学性质,它对薄膜的实际应用影像很大。薄膜应力可以分为外应力和内应力。薄膜外应力包括外界所施加的应力基片和薄膜热膨胀不同所导致的应力和薄膜与基片共同受到塑性变形所引起的应力;而薄膜内应力则是薄膜的内禀性质,它形成的主要原因是薄膜生长中的热收缩、晶格错配或杂质的存在、变相、表面张力等因素。应力的一般形式有轴向张力、轴向压力、双轴张力和静水压力以及纯切应力。


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