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薄膜的形成与生长

发布日期:2015年11月20日    浏览次数:3612

薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而形成。在薄膜形成的最早阶段,原子凝聚是以三维成核的形式开始,然后通过扩散过程核长大形成连续膜。薄膜形成的方式确实是独特的。薄膜新奇的结构特点和性质大部分归因于生长过程,固而薄膜生长对薄膜科学技术而言是最为基本、最为重要的。


一、形核

形核是薄膜的诞生阶段,从本质上讲是一个气固相转变问题。

   凝聚过程气态原子的凝聚是气态原子与所到达基片表面通过一定的相互作用而实现的,这一相互作用即为气态碰击原子表面的偶极矩或四级距吸引到表面,结果原子在很短时间内失去垂直于表面的速度分量。只要原子的人射能量不太高,则气态原子可以处于完全的热平衡状态,也可以处于非热平衡状态。由于来自表面而和(或)本身动能的热激活,吸附原子可以在表面上移动,即从一个势阱跳跃到另一个势阱。吸附原子在表面具有一定停留或滞留时间,在这一时间里,吸附原子可以和其他吸附原子作用形成稳定的原子团或被脱附到气相中。因此,凝聚是吸附和脱附过程的平衡净效果。


二、生长过程

1.一般描述具有明显特征的顺序沉积阶段如下:①首先形成无序分布的三维核,然后少量的沉积物迅速到达饱和密度,这些核随后形成所观察到的岛。②当岛通过进一步沉积而增大尺寸时,岛彼此靠近,大岛似乎以合并小岛而生长。岛密度以沉积条件的速率单调减少。③当岛分布到达临界状态时,岛的大尺寸迅速合并导致形成联通网络结构,岛将变平以增加表面覆盖度。④生长的最后阶段是需要足够量的沉积物缓慢填充隧道过程。不管大面积空位在合并形成复合结构的何处形成,都有二次成核发生。

2.类液体合并:上述描述的生长顺序,对于高吸附原子迁移情况过程进行得非常快,在合并I和II阶段,作为大量质量传递结果,岛和网络的形状变化很大,原位连续实验给人们以“类液体”行为的印象,因而膜生长定义为“类液体”合并。合并被认为只有当岛互相接触时才会发生,其机制类比烧结过程中两个球状晶粒的合并。在相互接触的岛的类液相合并中,表面能和表面扩散所控制的质量输送机制毫无疑问地起着重要作用,但是,其他一些驱动力以及限制力(如静电荷存在对岛的作用)也可能影响合并过程。

3.沉积参数的影响

(1)一般考虑

沉积参数对膜生长的影响可以通过沉积参数对吸附原子的黏滞系数、成核密度和表面迁移率的影响来理解。膜的聚集随着表面迁移率的增加而增加,随着成核密度的减小而增加。聚集的增加意味着膜在一较大厚度时达到连续,且膜具有大晶粒和少量被冻结的结构缺陷。

在热力学平衡条件下的起始饱和成核密度由基片—气相系统确定,而与沉积率无关。但是在沉积率特别高(原子到达基片速率远高于原子的扩散率),气相原子或其表面存在静电荷,表面存在结构缺陷,荷能气相原子穿过基片表面并导致表面缺陷等情况下,上述结论不成立。所有这些因素都引起起始成核密度增加,因此随后的聚集大为减小,吸附的杂质也影响成核密度。

决定聚集和膜生长的重要因素是吸附原子的表面迁移或迁移率。如果迁移为方向无序,则吸附原子将在表面无序行走,直到再蒸发或在表面上被化学吸附。在平衡条件下,形成的

分立岛满足这样的要求,即平均岛间距离对应于无序行走过程中的平均扩散距离。迁移率随着表面扩散激活能的减小而增加,随迁移过程中吸附原子的有效温度或动能的增加而增加,也随基片温度和表面光滑度的增加而增加。在膜生长中,吸附原子的动能效应一般在理论处理中可忽略。

迁移过程的先前描述,说明在后生核生长阶段的高聚集来源于:⑴高的沉积温度;⑵气相原子的高的动能,对于热蒸发意味着高沉积率;⑶气相人射的角度增加。这些结论假设凝聚系数为常数,基片具有原子级别的平滑度。

(2)动能效应

与蒸发膜相比,对于溅射薄膜,随着沉积厚度增加,合并岛的数量减少率快速增加,这是动能在提高原子团聚集方面起作用的一个令人信服的实例。溅射膜的原子团的高聚集性在电子显微镜实验中也得到验证。当沉积厚度增加时,溅射岛的密度接近一常数值,尔后,岛变平从而得到连续的溅射膜。大岛的平整化可能源于静电荷,与蒸发情况相比,在溅射情况下,荷电粒子更多,如果溅射原子在碰撞中产生表面缺陷,从而导致成核密度增加,则上面的讨论由于原子团聚集大大减小面不再成立。

(3)斜向沉积

斜向碰撞(即气相沉积以非直角入射方式进行)会增加吸附原子在表面迁移的速度分量。随着岛尺寸的增加,自遮蔽变得明显,在入射气相原子方向出现柱状生长(在垂直于基片方向拉长)。因此,对于膜的电性质连续性的临界厚度,在高入射角迅速增大。在超过某一入射角时,膜表面积迅速增加,与柱状生长图像相一致。而且,对斜入射沉积的膜的应力性质,磁性质,反射和吸收性所观察到的各向异性,也都说明了生长的各向异性。

(4)静电效应

增加电场强度可以使岛的表面积增大到一临界值,如果超过这一临界值,由于电弧作用会导致膜的损伤。电场效应本质上是静电效应(电流可忽略),这是因为只有在合并前电场才起作用,当合并完成后,电场效应可被去掉。所观察的效应不可能是源于焦耳热,因为这将导致岛的聚集,因此增加非连续性。如果额外电流在网络阶段通过膜的话,生长行为因焦耳热效应会产生很大变化。


三、薄膜的生长模式

薄膜的形成过程一般可分为凝结过程、核形成与长大过程、岛形成与生长结合过程。而薄膜的生长模式可归纳为三种形式:(1)岛状模式(或Volmer-Weber模式);(2)单层模式(或Frank-VanderMerwe模式);(3)层岛复合模式(或Stranski-Krastanov模式)。

当最小的稳定核在基片上形成就会出现岛状生长,它在三维尺度生长,最终形成多个岛。当沉积物中的原子或分子彼此间的结合较之与基片的结合强很多时,就会出现这种生长模式。在绝缘体,卤化物晶体、石墨、云母基片上沉淀金属时,大多数显示出这一生长模式。

相反的特征出现在单层生长模式中。在单层生长模式中,最小的稳定核的扩展以压倒所有其他方式出现在二维空间,导致平面片层的形成。在这一生长模式中,原子或分子之间的结合要弱于原子或分子与基片的结合。第一个完整的单层会被结合稍松弛一些的第二层所覆盖。只要结合能的减少是连续的,直至接近体材料的结合能值,单层生长模型便可自持。这一生长模式的最重要的例子是半导体膜的单晶外延生长。


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